Estos consisten en una serie de procesos químicos y físicos especializados, que se utilizan para disminuir la cantidad de contaminantes específicos que quedan todavía en el agua después de los tratamientos primario y secundario. Estos tratamientos avanzados dependen del tipo de contaminantes que contenga el agua. Son procedimientos que pocas veces se utilizan debido a que son muy costosos, pues la construcción de una planta de éstas cuesta el doble que una de tratamiento secundario y el cuádruple su operación.
   Entre éstos métodos se encuentran la ósmosis inversa, el intercambio iónico o el de la electrodiálisis que se utilizan para la desmineralización de las aguas y eliminar los iones orgánicos, y el de adsorción con carbono activado que se utiliza para eliminarle al agua los compuestos orgánicos. Cabe señalar que todos éstos métodos no se utilizan con mucha frecuencia, aunque sean complementarios para el tratamiento secundario de las aguas de desecho.

Eliminación de los nutrientes

   El método más común de tratamiento de aguas negras para la eliminación de los iones fosfato se basa en la adición de compuestos químicos que forman precipitados sólidos con los fosfatos. Mediante el proceso de floculación se hace que los precipitados de los fosfatos se sedimenten y luego son eliminados por medio del proceso de filtración. También para eliminar los fosfatos del agua se está investigando su eliminación mediante el tratamiento biológico de intercambio selectivo de iones.
   El nitrógeno orgánico de las aguas negras es transformado en ion amonio por bacterias y a su vez el ion amonio es transformado por otras bacterias en el ion nitrato. Es más difícil eliminar los nutrientes nitrogenados que los fosfatos de las aguas contaminadas. Un método utilizado para eliminar los nutriente nitrogenados del agua es mediante bacterias desnitrificantes que convierten el ion nitrato en nitrógeno gaseoso. En este método de biodesnitrificación se hace pasar lentamente al agua a través de una columna que contiene a las bacterias y el nitrógeno producido se libera a la atmósfera. 
   Otro método para eliminar el ion amonio consiste en hacerlo reaccionar con un hidróxido para producir amoníaco y agua, luego se hace burbujear aire para separar al amoníaco en forma de gas. También se están probando otros métodos para eliminar el ion amonio como el uso de la electrólisis y el intercambio iónico del ion amonio y de los nitratos.

Adsorción con carbono activado

   Este método se utiliza para eliminar materia orgánica disuelta en el agua y consiste en hacer pasar por columnas rellenas de carbono granular activado al agua. Como el carbono es muy poroso y tiene una gran superficie de contacto los contaminantes orgánicos se adhieren en la superficie del carbono y además sirve para eliminar los sólidos en suspensión. Aprovechando la propiedad de adsorción del carbono se eliminan los compuestos orgánicos residuales y la mayoría de los sólidos en suspensión del agua. El carbono se puede regenerar para reutilizarse mediante un horno para quemar el material orgánico adsorbido.

El proceso de ósmosis inversa

    En el proceso de ósmosis inversa se requiere de una membrana semipermeable (cuando están en contacto con la solución, permite el paso de pequeñas moléculas de disolvente y bloquea el paso de moléculas o iones de mayor tamaño como el soluto) que solamente permita el paso del agua. Cuando una solución acuosa (por ejemplo, agua con iones minerales) se separa del agua mediante una membrana semipermeable, el agua fluye hacia la solución y debido  a esto la concentración de iones en solución disminuye. Este es el fenómeno de la ósmosis y a la presión necesaria para evitar que se presente el fenómeno de la ósmosis se le llama presión osmótica de la solución. Sin embargo, este proceso puede invertirse mediante la aplicación de una presión sobre la solución con lo cual el agua es forzada a fluir de la solución hacia la otra parte del sistema (el agua dulce) provocando así la concentración de los iones. A este fenómeno se le conoce con el nombre de ósmosis inversa.
   El fenómeno de la ósmosis inversa es útil para la desmineralización del agua y para la eliminación de materia orgánica y nutrientes disueltos en el agua. La ósmosis inversa puede llegar a lograr una desmineralización del 90 %  con una pérdida de aproximadamente el 25 % del agua de alimentación en forma de sal muera. Se le considera como uno de los métodos de tratamiento terciario más prometedor para el tratamiento del agua contaminada.
   La isla de Malta que se localiza en el mar Mediterráneo, está formada principalmente por piedra caliza y por eso existe poca agua dulce subterránea. Parte del agua para consumo en la isla se obtiene por el método de desalinización por ósmosis inversa reduciendo la salinidad del agua de 36000 ppm a menos de 500 ppm (límite aceptable para el agua potable). La planta desalinizadora está en Ghar Lapsi y produce 5.3 millones de galones de agua desalinizada por día.

Intercambio iónico

   Para eliminar el exceso de iones inorgánicos positivos y negativos se utiliza el método de intercambio iónico, el cual se basa en el mismo principio que el método del intercambio por  tratamiento con permanganato de potasio. Cuando el sabor es debido al clorofenol se elimina al filtrar el agua a través de carbón activado. El cloro detiene el crecimiento de las algas, también lo hacen el permanganato de potasio y el sulfato de cobre.  Si los conductos se ensucian deben limpiarse y los lechos filtrantes se deben volver a lavar para eliminar las acumulaciones de mucílagos y mejorar la velocidad de caudal. 

El método de la electrodiálisis

   Este método aprovecha la propiedad que tienen los iones en solución al aplicarles un potencial eléctrico, los iones positivos se desplazan hacia el electrodo negativo (cátodo) y los iones negativos se desplazan hacia el electrodo positivo (ánodo). El método de desmineralización del agua por electrodiálisis utiliza una celda eléctrica en la que se coloca un tipo especial de membranas dializantes selectivas frente a los electrodos. La membrana permeable a los cationes permite el paso de los iones positivos y la membrana permeable a los aniones permite el paso a los iones negativos. Al aplicar el potencial eléctrico los iones fluyen hacia la celda de cada uno de los electrodos de acuerdo a su carga eléctrica y a la del electrodo de donde pasan a formar parte de la sal muera (agua que contiene los aniones y cationes separados en el proceso) y el agua purificada (contiene menor cantidad de iones) se conduce al recipiente de almacenamiento o conducida al sitio donde se utilizará. Con el método de electrodiálisis se logra una desmineralización del agua de un 35 % con una pérdida de un 16 % del agua alimentada en forma de sal muera de desecho.

Esterilización del agua

   La eliminación completa de las bacterias del agua solamente puede lograrse mediante el proceso de esterilización. La principal sustancia que se utiliza para la esterilización del agua es el cloro y se ha utilizado durante años. Para su utilización es necesario tener presente: la dosificación exacta, una buena distribución y el tiempo suficiente en contacto para que la esterilización  sea eficaz (alrededor de 30 minutos). Si no se emplea la cantidad adecuada puede ocurrir que cuando es insuficiente la esterilización no es completa y si se agrega en exceso la esterilización es buena pero le altera el sabor.

Eliminación de sustancias coloidales mediante coagulantes

   La filtración por medio de arena separa solamente las partículas de gran tamaño pero no puede eliminar arcilla finamente dividida, sílice, materia orgánica, bacterias y esporas de algas. Este tipo de impurezas coloidales se eliminan coagulándolas primeramente y luego mediante filtración del agua. Los coagulantes generalmente utilizados son el hidróxido alumínico y a veces el hidróxido férrico.
   Cuando el agua es neutra al agregar el sulfato alumínico se hidroliza formando hidróxido alumínico coloidal y una cantidad equivalente de ácido sulfúrico, de acuerdo a la ecuación química:

  Al₂(SO₄)₃ + 6 H₂O <===> 2 Al (OH)₃ + 3 H₂SO₄

   Si el agua no tiene la suficiente alcalinidad, para que la hidrólisis pueda continuar hasta completarse, debe agregarse un hidróxido para neutralizar el ácido sulfúrico formado.
   En las aguas alcalinas ocurre la reacción entre el sulfato alumínico y el carbonato ácido de calcio de acuerdo a la ecuación química:

 Al₂(SO₄)₃ + 3 Ca(HCO₃)₂ <===> 2 Al (OH)₃ + 3 CaSO₄ + 6 CO₂

   Para las aguas que contienen poca o ninguna alcalinidad natural, como por ejemplo las aguas cenagosas, se utiliza un álcali como el hidróxido de calcio o el carbonato sódico, aunque se usa preferentemente el carbonato de sodio debido a que no aumenta la dureza del agua. La reacción se representa mediante la ecuación química:

 Al₂(SO₄)₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O <===> 2 Al (OH)₃ + 3 Na₂SO₄ + 3 CO₂

   El aluminato sódico (NaAl O₂) puede emplearse como fuente de hidróxido alumínico para aguas ácidas, y se utiliza con mucha frecuencia junto con el sulfato alumínico. La alcalinidad del aluminato de sodio  se neutraliza con el sulfato alumínico, por lo que se precipita hidróxido de aluminio por dos fuentes: la del aluminato de sodio con agua produce hidróxido de sodio y el hidróxido de aluminio, y a partir del sulfato alumínico que con el aluminato de sodio y el agua produce hidróxido de aluminio y sulfato de sodio, de acuerdo a las ecuaciones químicas:

 1) NaAl O₂ + 2 H₂O  <===>  NaOH + Al (OH)₃

 2) Al ₂(SO₄)₃ + 6 NaAl O₂ + 12 H₂O <===> 8 Al (OH)₃ + 3 Na₂SO₄

   El precipitado floculante de hidróxido alumínico producido elimina la materia coloidal por varios procesos combinados: 1.- Por inclusión sencilla, 2.- Por adsorción del coloide por el hidróxido alumínico, y 3.- Por neutralización de las micelas coloidales positivas mediante el hidróxido alumínico coloidal negativo que se produce.
   La adición de coagulante puede hacerse en las instalaciones de filtración por gravedad mediante un simple mecanismo de distribución, y para las instalaciones de presión se utilizan generalmente bombas de inyección. Es fundamental el mezclado homogéneo de los reactivos con el agua y que se sedimente la mayor cantidad posible de sólidos antes que el agua pase a los filtros ya que esto facilita y acelera el proceso de filtración.

Tratamiento al amoníaco-cloro

   El sabor del agua se debe principalmente al contenido de materia orgánica y al cloro, otras veces puede ser por fenol que proviene de afluentes de las industrias.
   Este tratamiento del agua es adecuado cuando se trató con cloro y están presentes trazas de impurezas que producen sabor al agua. Se agrega el amoníaco gaseoso y la reacción entre el amoníaco y el cloro produce la dicloramina (NHCl₂), que probablemente, la dicloramina no tenga propiedades esterilizantes pero al descomponerse libera cloro que sí es bactericida. La adición del amoníaco estabiliza al cloro por lo que su acción es más prolongada y esto es importante para cuando el agua es almacenada después de ser tratada.
   El grado de contaminación de las aguas residuales y la eficacia del proceso de esterilización se determina mediante una prueba bacteriológica para el Bacillus coli.  Cuanto menor sea la cantidad de agua en la cual se pueda encontrar la bacteria, mayor es el grado de contaminación de esa agua. El proceso de esterilización es más eficaz cuanto mayor sea el volumen de agua tratada que hay que utilizar para encontrar al Bacillus coli.
  El cloro, el hipoclorito de sodio y la mezcla amoníaco-cloro se utilizan mucho para la desinfección del agua de las albercas. 
  Para la esterilización de las aguas también se utiliza al ozono y a las radiaciones ultravioleta. La radiación de las lámparas de cuarzo-mercurio a presión elevada y con un tiempo de contacto de 1.75 segundos se ha logrado una destrucción eficaz del Bacillus coli y del Bacillus typhosus.

Tratamiento con exceso de cal

  Este tratamiento se utiliza para realizar un reblandecimiento parcial unido a una disminución sustancial del número de bacterias, por ejemplo, hay aguas crudas de una dureza de alrededor de 45 partes/100,000 y que contienen Bacillus coli detectable en un centímetro cúbico de agua. Primero se almacena 8 o 9 días el agua y luego se trata con hidróxido de calcio y sulfato alumínico (la dosificación se hace con un exceso de cal que asciende a  partes de hidróxido de calcio en 100,000 partes). Una vez que se ha depositado el sedimento, el exceso de hidróxido de calcio se elimina tratándolo con bióxido de carbono con lo que se forma el carbonato de calcio que precipita y se elimina por medio de filtración rápida. Se representa mediante la ecuación química:

 Ca(OH)₂ + CO₂ --------> CaCO₃ + H₂O 

    Como resultado de este tratamiento la dureza del agua se reduce a 10 partes/100 000 y no se ha encontrado en muestras de 100 centímetros cúbicos de agua al Bacillus coli.

Ablandamiento del agua por la cal sodada

    La dureza permanente que es debida a sulfatos de calcio y de magnesio solubles no puede eliminarse por ebullición del agua.
    Este es el método químico más importante para el ablandamiento del agua. En este proceso las sales solubles se transforman químicamente en compuestos insolubles, que son en parte precipitados y en parte filtrados. Generalmente es necesario agregar los reactivos, uno para eliminar la dureza temporal provocada por el carbonato ácido de calcio y a las sales de magnesio, y el otro reactivo, para eliminar la dureza permanente originada por el sulfato de calcio.
    En el proceso de la cal sodada se agrega al agua una suspensión lechosa de cal (hidróxido de calcio) en cantidad necesaria  junto con una cantidad de solución de carbonato sódico y se precipita el carbonato de calcio formado, de acuerdo a la ecuación química:

 2Ca(OH)₂ +  Mg(HCO₃)₂ <===>  2 CaCO₃ + Mg (OH)₂ + 2 H₂O

    La reacción entre el hidróxido de calcio y el bicarbonato de magnesio produce el carbonato de magnesio que precipita y se representa mediante la ecuación química:

 2 Ca(OH)_2(aq) +  Mg(HCO₃)_2(aq)  <===>  2 MgCO_3(S) +  CaCO₃ + 2 H₂O_(L) 

La reacción entre el sulfato de magnesio y el hidróxido de calcio produce el sulfato de calcio que precipita y el hidróxido de magnesio que genera dureza permanente, se representa mediante la ecuación química:

 MgSO₄ + Ca(OH)₂ <====>  Mg(OH)₂  +  CaSO₄

   A pequeña escala, los bicarbonatos solubles pueden eliminarse agregando amoníaco o hidróxido de sodio, de acuerdo a las ecuaciones químicas: 

Ca(HCO₃)_2(aq) +  2 NH₄OH_(aq) <===>  CaCO_3(S) + (NH4)₂CO_3(aq) + 2 H₂O_(L)

Ca(HCO₃)_2(aq) +  2 NaOH_(aq) <===>  CaCO_3(S) + Na₂CO_3(aq) + 2 H₂O_(L)

    Puede observarse que el hidróxido de calcio elimina los bicarbonatos solubles de calcio y de magnesio completamente, pero la dureza originada por el bicarbonato de magnesio produce un equivalente de sulfato de calcio. 
    La dureza permanente del agua debida a la presencia del sulfato de calcio se elimina con la adición de carbonato de sodio y la reacción que ocurre entre el sulfato de sodio y el carbonato de sodio produce el carbonato de calcio que precipita y el sulfato de sodio. Agregando un exceso de carbonato de sodio del necesario teóricamente, se logra la eliminación más rápida y de manera más completa la dureza permanente del agua. Se representa mediante la ecuación química:

 CaSO₄ + Na₂CO₃  <====>  CaCO₃ + Na₂SO₄

    Para eliminar la dureza temporal y la permanente se puede utilizar jabón. La dureza generada por el carbonato de magnesio no puede eliminarse por calentamiento debido a que no precipita completamente porque es ligeramente soluble.

Modificaciones al proceso de la cal sodada

    La eficacia del proceso de la cal sodada puede mejorarse de manera considerable si se agrega una pequeña cantidad de aluminato sódico. Al entrar en solución el aluminato de sodio se hidroliza produciendo hidróxido de sodio e hidróxido alumínico coloidal.

 NaAl O₂ + 2 H₂O  <===>  NaOH + Al (OH)₃

   A medida que reacciona y se consume el hidróxido de sodio (producido por la hidrólisis del aluminato de sodio) y eliminar el bicarbonato de calcio y las sales de magnesio sigue ocurriendo la hidrólisis del aluminato de sodio. 
   Al observar las reacciones que ocurren como consecuencia de la hidrólisis del aluminato de sodio se puede dar cuenta de la utilidad del uso del aluminato de sodio al ablandar el agua y acelerar el proceso de precipitación, haciendo más eficiente y rápida la eliminación del hidróxido de magnesio.
   Como el hidróxido de sodio elimina un equivalente de la dureza temporal generada por el bicarbonato de calcio o un equivalente de bicarbonato de magnesio el empleo del aluminato de sodio permite reducir la cantidad requerida de hidróxido de calcio.
   Luego el hidróxido de sodio formado reacciona eliminando la dureza generada por el bicarbonato de calcio de acuerdo a la ecuación química:

 Ca(HCO₃)_2(aq) +  2 NaOH_(aq) <===>  CaCO_3(S) + Na₂CO_3(aq) + 2 H₂O_(L)
 

Ablandamiento del agua con carbonato bárico y cal

   Esta modificación al proceso de la cal sodada se utiliza tanto para ablandar el agua  como para reducir la cantidad de sólidos disueltos. En este proceso la dureza temporal y las sales de magnesio se eliminan por la acción de la cal.
    La reacción entre el carbonato de bario y el sulfato de calcio produce el carbonato de calcio y el  sulfato de bario los cuales son insolubles y precipitan, según la ecuación química:

 BaCO₃ + CaSO₄ -------> CaCO₃ + BaSO₄ 

   Cuando se utiliza el carbonato de sodio pasa a la solución un equivalente de sulfato de sodio correspondiente al sulfato de calcio eliminado.

Ablandamiento del agua por zeolitas

    Este método sirve para eliminar dureza del agua y los constituyentes formadores de incrustaciones pero no reduce la cantidad total de sólidos disueltos, puesto que se forman carbonato y sulfato de sodio equivalentes a las sales productoras de dureza eliminadas.
   La palabra zeolita se aplica a un grupo de minerales que son esencialmente silicatos hidratados de aluminio, calcio, sodio, potasio o hierro. Las zeolitas que se utilizan para el ablandamiento de aguas son las de silicatos de aluminio y sodio, tanto naturales (natrolita y analcina) como sintéticas que tienen la propiedad de poder cambiar sus bases.  Los iones aluminio y potasio sustituyen al ion silicio. El ion aluminio toma el lugar del ion silicio en el centro de un tetraedro del ion silicato y el ion potasio (que es monovalente) se coloca en algún lugar cercano en un orificio de la estructura cristalina. La natrolita, Na₂(Al₂Si₃O₁₀)₂.H₂O, y las zeolitas sintéticas se caracterizan por tener una estructura porosa a través de la cual puede pasar la molécula de agua con relativa facilidad.
    La zeolita natural  se obtiene a partir de la glauconita que es un silicato amorfo hidratado de fierro y potasio que casi siempre contiene calcio y magnesio. Las zeolitas naturales no son muy reactivas comúnmente pero son más estables que las sintéticas.
    Cuando el agua que contiene disueltas las sales de calcio o de magnesio pasa lentamente a través de un lecho de zeolita  de sodio insoluble triturada, los iones de calcio y de magnesio en solución tienden a ser atraídos por el mineral, y los iones potasio o sodio se desprenden de la zeolita y se intercambian por el ion calcio o el ion magnesio. A este proceso se le conoce como intercambio iónico. De esta manera la zeolita de sodio se convierte, gradualmente, en una zeolita insoluble de calcio y magnesio, mientras que el agua contiene los iones sodio en cantidad equivalente a los iones de calcio y magnesio que han sido eliminados.
    Entre las resinas de intercambio iónico está la polimerización fenol-formaldehído en la que el ácido fenolsulfónico sustituye parte del fenol. El polímero resultante contiene grupos ácido sulfónico (SO₃H^1- ) a lo largo  de la cadena y puede actuar como resina de intercambio iónico. Utilizándola junto con una resina que intercambie iones OH^- por iones negativos tales como los cloruros, carbonatos y bromuros se pueden eliminar sales del agua. El intercambiador de iones H⁺ elimina a los iones como los de sodio, potasio, magnesio, calcio, fierro y libera iones hidrógeno en el agua, mientras que el otro elimina los iones como cloruros, sulfatos y carbonatos.
   Las resinas sintéticas del tipo fenol-formaldehído pueden absorber cationes de las soluciones acuosas diluidas y tener propiedades cambiadoras de hidróxidos. Las resinas más eficaces de este tipo se preparan condensando fenoles polihídricos, tales como el resorcinol, pirogalol, ácido tánico , ácido gálico con formaldehído. Su actividad se incrementa calentando el fenol con sulfato de sodio acuoso durante varias horas antes de la condensación.
   Las resinas sintéticas básicas preparadas a partir de la m-fenilendiamina y compuestos similares pueden absorber aniones como el ion cloruro después de activarlas por tratamiento con álcalis. Con el empleo consecutivo de estos dos tipos de resinas puede eliminarse del agua tanto los radicales alcalinos como los ácidos e incluso el agua de mar puede purificarse casi como si fuera agua destilada.
   La zeocarb es una sustancia de este tipo y se obtiene tratando carbón o lignito con ácido sulfúrico fumante, ácido clorosulfónico o anhídrido sulfúrico. Presenta propiedades como las de las zeolitas de intercambio normal de álcalis, y el ion hidrógeno de la resina puede intercambiarse por otros cationes, de tal manera que los sólidos totales se pueden eliminar del agua. La regeneración de estas sustancias y de las resinas sintéticas se completa por tratamiento con salmuera y ácido sulfúrico.
   La zeolita inactiva puede  regenerarse lavando el lecho con una solución concentrada de cloruro de sodio. De esta manera la zeolita puede volverse a utilizar para eliminar los iones de calcio y magnesio. La zeolita puede utilizarse casi indefinidamente alternando el uso y la regeneración con la solución de cloruro de sodio y el lavado. Siempre hay que reponer una cierta cantidad de zeolita ya que se desintegra cierta cantidad, especialmente si se utiliza agua caliente o si se deja que la zeolita se agote demasiado antes de la regeneración.

Para otros tratamientos conviene consultar:  Tratamiento 1º, 2º  y 3º